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Forschungstätigkeit

Zdenko Hans SKRAUP veröffentlichte im Laufe seines Lebens eine außerordentlich große Anzahl wissenschaftlicher Publikationen.

Seine erste Veröffentlichung war populärwissenschaftlich, als er nämlich jene die Chemie betreffenden Teile in Friedrich KICKs Führer durch die Weltausstellung des Jahres 1873 verfasste.

SKRAUPs Eintritt als Assistent in das Wiener Laboratorium ROCHLEDERs war für seine wissenschaftliche Forschungsrichtung insofern prägend, als er in der kurzen Zeit, die er mit ROCHLEDER zusammenarbeitete, von diesem in das Gebiet der Chinaalkaloide eingeführt wurde. Schon im Jahre 1874 veröffentlichte er zusammen mit ROCHLEDER eine vorläufige Mitteilung über die Oxydation des Cinchonins mit Chromsäure. Im selben Jahr verwies SKRAUP in einer kurzen Abhandlung auf den engen Zusammenhang zwischen Chrysophansäure und Emodin, wandte sich aber nach der Übernahme der Lehrkanzel durch LIEBEN auf dessen Veranlassung hin vorerst den Eisencyanverbindungen zu, veröffentlichte eine Mitteilung über die Zusammensetzung von Berliner Blau, wobei erstmals die Umwandlung von Ferrosalzen der Ferricyanwasserstoffsäure in Ferrisalze der Ferrocyanwasserstoffsäure beobachtet wurde. SKRAUP untersuchte ferner die Einwirkung von Cyankalium auf Dinotrobenzoesäure und die Einwirkung von Halogenen auf Ferridcyankalium.

Im Jahre 1876 stellte SKRAUP für die Statistik der österreichischen Industrie die von österreichischen Betrieben aus nichtmetallischen Mineralien hergestellten Produkte zusammen.

In dieser Zeit beschäftigte sich SKRAUP wiederum mit den Chinaalkaloiden, handelte über die Zusammensetzung des Cinchonins und – zusammen mit VORTMANN – des Cinchonidins in den Sitzungsberichten der Wiener Akademie der Wissenschaften. Mit den Arbeiten des Jahres 1878 hatte SKRAUP die Basis für weitere Untersuchungen damit geschaffen, dass er die bis dahin unsicheren Formeln des Cinchonidin und des Chinin feststellte: C19H22N2O für Cinchonidin und C20H24N2O2 für Chinin. Für das Cinchonidin wies er die Isomerie mit Cinchonin und die Identität mit dem Homocinchonidin nach. Im Jahre 1879 legte SKRAUP der Öffentlichkeit eine Untersuchung vor, der zufolge er bei der Oxydation des Cinchonins mit Kaliumpermanganat neben präformierten unangegriffenen Cinchotin und den bereits bekannten Oxydationsprodukten Cinchotenin und Carboxycinchoninsäure die bislang noch nicht beobachtete Ameisensäure , die er auch bei analoger Behandlung von Cinchonidin, von Chinin und von Chinidin erhielt, feststellte.

Veranlasst durch eine Mitteilung von KÖNIGS, der zufolge aus Cinchonin bei der Oxydation mit Chromsäure Cinchoninsäure entsteht und dass diese bei der Destillation mit Kalk reichlich Chinolin entwickelt, veröffentlichte SKRAUP die Ergebnisse der Oxydation der Chinaalkaloide mit Chromsäure, wobei er die Cinchonsäure – welche er früher als Carbocinchoninsäure bezeichnet hatte – erhielt und damit die Forschungen WEIDELs und KÖNIGS’ bestätigte.

Im Anschluss an diese Experimente, während derer er das erste Oxydationsprodukt der Cinchoninsäure, die Oxycinchomeronsäure, in die dritte Pyridinmonokarbonsäure überführte, besprach SKRAUP auch die Stellungsfragen in der Pyridin- und Chinolinreihe.

All diese Untersuchungen erfolgten in weitgehender zeitlicher wie sachlicher Übereinstimmung mit jenen von KÖNIGS in München. Beide kamen trotz von einander unabhängiger Arbeit zu denselben Ergebnissen; dass es dabei zu keinen Differenzen und Prioritätsreklamationen kam, schrieb SCHRÖTTER dem vorrangigen Interesse beider Forscher an der Wahrheitsfindung und nicht zuletzt der KÖNIGS eigenen Liebenswürdigkeit zu.

Mit dem Namen SKRAUPs ist die Synthese des Chinolins aus Nitrobenzol und Anilin, Glycerin und Schwefelsäure verbunden, worüber er im Jahre 1880 seine erste Mitteilung veröffentlichte. Die Feststellung des engen Zusammenhanges zwischen Chinaalkaloiden und Chinolin hatte dieses in den Mittelpunkt des Interesses gerückt, zumal zur Identifizierung gewisser Spaltungsprodukte verschiedener Alkaloide die Herstellung der zu Chinolin und Pyridin gehörigen Derivate vonnöten war. Die Aufklärung des PRUD’HOMMEschen Alizarinblau durch GRAEBE und die Chinolinsynthese von KÖNIGS aus Anilincrolein hatten SKRAUP nach dessen eigenen Angaben zur Vornahme dieser Synthese veranlasst, die nicht nur die Herstellung des Chinolins auf billige Weise und in jeder Menge gestattete, sondern auch durch Variierung der Ausgangsprodukte die synthetische Darstellung ganz bestimmter Derivate gestattete, wie etwa des o- und p-Toluchinolins, der m-, p- und o-Chinolinbenzcarbonsäure und von drei Oxychinolinen.

Zahlreiche weitere Arbeiten, die SKRAUP zusammen mit A. SCHLOSSER, mit G. VORTMANN und O. W. FISCHER ausführte oder die er zum Teil anregte, wie etwa im Falle BRUNNERs und FREYDLs, erweiterten die Kenntnis über Chinoline.

Aus den bisher angeführten Arbeiten über die Alkaloide zog SKRAUP weitgehende Schlüsse auf ihre Konstitution, wobei er von der „Chinolinhälfte des Chinchonins“ und der anderen, noch unbekannten sprach. SKRAUP untersuchte in den achtziger Jahren die bis dahin völlig unbekannte „zweite Hälfte“, die – wie SKRAUP mit großem experimentellem Geschick nachzuweisen gelang – im Molekül völlig ident ist, demzufolge der Bauunterschied also nur in der Chinolinhälfte begründet ist. So kann SKRAUP zu dem Schluss, dass alle sechs Chinaalkaloide – Cinchonin, Cinchonidin, Cinchonicin, Chinin, Chinicin und Chinidin – dieselben Spaltungsprodukte ergaben und der Grund für ihre optische Aktivität in der Asymmetrie des Kohlenstoffatoms liegt, das die beiden Hälften verknüpft.

Während seiner Grazer Zeit beschäftigte sich SKRAUP – teilweise auch mit seinen Schülern BUCHER, RATZ, FORTNER und KONEK – mit den Teninen, wobei er eine OH- und eine CO2H-Gruppe feststellte; im Cinchonin nahm SKRAUP eine Vinylgruppe an, weil bei der Oxydation des Cinchonins zu Cinchotenin ein Kohlenstoffatom als Ameisensäure abgespalten wird. In der Folge wies SKRAUP die Entstehung des Cincholoipon aus beigemengtem Cinchotin nach, während reines Cinchonin Merochinen und Cincholoiponsäure ergab. Er beschrieb die Bildung von Loiponsäure bei der Oxydation der Cincholoiponsäure, woran er eine Untersuchung über die abnorm verlaufende HOFFMANNsche Reaktion der Cincholoiponsäure schloss und auf diesem Weg die Konstitution dieser Säure endgültig klärte.

Im Rahmen dieser Untersuchungen SKRAUPs entstanden zahlreiche als Materialsammlungen gedachte Arbeiten über die Umlagerungen der Chinaalkaloide bei der Entwicklung von Säuren und der Bildung isomerer Basen, die aber ihr Ziel, die eindeutige Klärung der Isomerie, nicht erreichten. In seiner Wiener Zeit soll SKRAUP die Untersuchung der Chinaalkaloide wiederum aufgenommen haben, publizierte allerdings darüber nichts.

In den neunziger Jahren wandte sich SKRAUP einem neuen Forschungsgebiet zu, nämlich den Kohlenhydraten, wozu er durch verschiedene Benzolierungsversuche angeregt worden war, welche er zum Studium der BAUM-BAUMANNschen Methode anstellte. Das Ergebnis dieser Untersuchung war der Nachweis, dass das Pentabenzoat der Glykose sich nicht wie ein Aldehyd verhält, zumal es nicht mit Phenylhydrazin reagiert. In der Folge untersuchte er mit seinen Schülern, namentlich mit KREMANN, FÖRG und DITMAR, die Acetochlorderivate der Glykose, Galaktose, des Milchzuckers und der Maltose sowie der daraus entstehenden Glykoside, wobei allerdings die mit Hilfe dieser Körper versuchten Synthesen von höher molekularen Kohlenhydraten misslangen. Durchschlagend war auf diesem Gebiet die als Dissertation KÖNIGs unter SKRAUPs Leitung vorgenommene Untersuchung der Acetylderivate der Cellulose, wobei nachgewiesen wurde, dass hierbei das Octacetylderivat der so bekannten Cellobiose, einer neuen Biose vorliegt, die von allen bislang bekannten verschieden war und bei der Inversion in Glykose überging. Diese Arbeit war in physiologischer Hinsicht von großer Bedeutung, zumal die von den meisten Physiologen geteilte Auffassung des Aufbaus der Cellulose in der Pflanze aus Zucker über die Stärke hinfällig war, weil schon das erste Glied in der Kette von Kondensationen, die von der Glykose zu Stärke oder Cellulose führt, ein anderes ist. SKRAUP veranlasste in der Folge die Darstellung des Acetylproduktes der löslichen Stärke durch PREGL und die Untersuchung der Acetcellobiose durch HARDT an. Zusammen mit seinen Schülern – GEINSPERGER, KNAFFL, MENTER, SIRK – versuchte er die Molekulargröße von Polysacchariden – Stärke, Glykogen, Cellulose – nach einer neuen Methode zu bestimmen.

Ein weiterer Schwerpunkt in der Forschungstätigkeit SKRAUPs waren die Untersuchungen über das Eiweiß, die er bis zu seinem Lebensende fortzusetzen gedachte; auf diesem Gebiet sind SKRAUP durchschlagende Erfolge wohl versagt geblieben.

SKRAUP wollte angesichts der geringen Fortschritte der Chemie auf dem Gebiet der Eiweißforschung seit dem neuen Ansatz Emil FISCHERs, der das Problem auf synthetischem Weg angefasst und hiebei die Polypeptide entdeckt hatte, wodurch die Struktur des hydrolysierten Eiweißes geklärt worden war, höher molekulare Eiweißderivate unter dem Aspekt der neueren Erfahrungen untersuchen. So führte SKRAUP mit einer großen Zahl von Mitarbeitern die Hydrolyse von Casein und Gelatine, wie auch die unvollständige Hydrolyse durch Einwirkung von Säuren und Basen durch.

Im Auftrag führte SKRAUP die Untersuchung eines Nebenalkaloids des Cocains aus, das er als Benzoylecgonin erkannte und in das Cocain überführte. Seine zusammen mit WIEGMANN erstellte Arbeit über Morphin fiel ebenso wie jene über das Benzoylecgonin aus dem engeren Rahmen seiner Forschungsschwerpunkte. Schließlich legte er auch neue Beobachtungen von Übergängen der Malein- in die Fumarsäure vor. SKRAUPs letzte Forschungen galten – im Verein mit einigen Schülern – dem kapillaren Aufstieg von Flüssigkeiten und Salzlösungen, konnten aber von ihm nicht mehr abgeschlossen werden.

Skraup hatte mit seiner einfachen Methode der Darstellung von Chinolin und Chinolinderivaten in jungen Jahren bereits großes Aufsehen erregt. Durch die Oxydation der Naphthochinoline gewann er die Pyridin-α-carbonsäuren und die Pyridin-β-carbonsäuren, wies damit deren Konstitution nach und stellte damit die Forschungen zur Pyridinchemie auf eine verlässliche Basis. Im Bereich der Chinaalkaloide erkannte er die durch Oxydation gewonnenen Säuren als Chinolin-α-carbonsäuren bzw. als hydrierte Pyridincarbonsäuren, ermöglichte damit die Aufstellung von Formeln und ermittelte die Ortsbestimmung der Pyridinreihe mit ziemlicher Sicherheit und auf dem Gebiet der Erforschung der Kohlenhydrate war ihm die Entdeckung eines bislang unbekannten Disaccharids durch die Überführung der Zellulose in die Zellobiose gelungen. So war Skraup in den Augen Ernst Späths „einer unserer bedeutendsten Chemiker“, dessen Name mit der Chinolinsynthese verbunden ist:

Skraup’s quinoline synthesis by heating a mixture of aniline, glycerol, nitrobenzene, and concentrated sulphuric acid is a general method.

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